210 GR UN DW ISS EN Organische Produkte Das aromatische System: Die Besonderheiten des aromatischen Systems werden am Beispiel des Benzol-Moleküls deutlich. Es handelt sich in diesem Fall um ein delokalisiertes Elektronensextett aus sechs Elektronen, die nicht zwischen jeweils zwei Kohlenstoff-Atomen lokalisiert, sondern über den ganzen Ring delokalisiert sind. Dieses strukturelle Merkmal bezeichnet man als Mesomerie und wird durch mesomere Grenzstrukturformeln oder durch einen Kreis im Sechseck symbolisiert. Das Benzol-Molekül ist energieärmer als ein hypothetisches Cyclohexatrien-Molekül mit lokalisierten Doppelbindungen. Elektrophile Substitution: Die typische und für die Technik bedeutsamste Reaktion für aromatische Verbindungen ist die elektrophile Substitution: Die elektrophile Substitution verläuft nach folgendem Mechanismus: Aromatische Moleküle: Kohlenwasserstoffe, deren Moleküle einen oder mehrere Benzol-Ringe enthalten, sind aromatisch. Dies können Alkylbenzole wie Toluol und Ethylbenzol oder polycyclische kondensierte Aromaten wie Naphthalin und Phenanthren sein. Ringförmige Moleküle mit einem delokalisierten Elektronensextett können auch dann aromatisch sein, wenn sie Hetero atome enthalten. Bei manchen Molekülen ist das freie Elektronenpaar beispielsweise eines Stickstoffoder Sauerstoff-Atoms am aromatischen Elektronensextett beteiligt. Einflüsse des Phenyl-Rests: Phenol C6H5OH ist eine stärkere Säure als aliphatische Alkohole, Anilin C6H5NH2 eine schwächere Base als aliphatische Amine. Das kann mithilfe von mesomeren Grenzstrukturformeln erklärt werden, z.B.: Induktive und mesomere Effekte von Substituenten: Substituenten am aromatischen Ring können durch ihre induktiven und mesomeren Effekte weitere Substitutionen erleichtern oder erschweren. Sie bestimmen auch den Ort der Zweitsubstitution: Grenzstrukturen wirklicher Zustand E kJ molEmes = 151 Br + HBr+Br2 AlBr3 Tradukt Interdukt (Grenzformeln) + Br d+ d– Br FeBr3 langsam Br d+ d– Br FeBr3 Br H schnell + Br H + Br H+ + FeBr4 ++ FeBr4Br H Br + HBr + FeBr3 CH2CH3 Ethylbenzol CH3 Methylbenzol Toluol Naphthalin Pyrrol N H Pyridin N Furan O O H N H H CH3 Alkyl + M > – I +I aktivierende ortho/para-dirigierende Substituenten desaktivierende ortho/para-dirigierende Substituenten Cl Br + M < – I – N+ O O C O O H C O H – M – I desaktivierende meta-dirigierende Substituenten 1. Schritt: Elektrophiler Angriff 2. Schritt: Rearomatisierung – –– O–H O–H O–H O–H+ + + 3377_01_01_2012_Kap3_124_211 23.09.14 06:29 Seite 210 Nu r z u Pr üf zw ec ke n Ei ge nt um d es C .C . B uc hn er V er la gs