218 Naturstoffe – Neue Materialien Auswertung a) Zeichnen Sie die Kettenstruktur des D-Glucose-Moleküls mit den freien Elektronenpaaren an den Sauerstoff-Atomen, die bei der Bildung des Halbacetals beteiligt sind, und erklären Sie die Bedeutung des roten und des grünen Pfeils (B3). b) Formulieren Sie analog zu B3 die Bildung des Fructofuranose-Fünferrings. c) Begründen Sie, warum und wie es auch bei der Glucose zur Bildung eines intramolekularen Halbacetals mit einem fünfgliedrigen Ring (Glucofuranose) kommen kann. Kette und Ring B1 Kugelstab-Modell eines a-D-Glucopyranose-Moleküls B2 Kugelstab-Modell eines a-D-Fructofuranose-Moleküls. A: Bauen Sie das Modell eines b-D-Fructofuranose-Moleküls, dem Baustein von Saccharose (Haushalts zucker). B3 Kettenund Ringstrukturen des D-Glucose-Moleküls. A: Erläutern Sie den Unterschied zwischen aund b-D-GlucoseMolekülen (vgl. auch Auswertung a). INFO Die beiden wichtigsten natürlichen Monosaccharide Glucose und Fructose bilden intramolekulare Halbacetale. Halbacetale entstehen bei der nucleophilen Addition eines Alkohols an eine Carbonylverbindung. Dabei wird das partiell positiv geladene KohlenstoffAtom einer Carbonyl-Gruppe durch ein freies Elektronenpaar des SauerstoffAtoms einer Hydroxy-Gruppe nucleophil angegriffen. Bei einem Glucose-Molekül erfolgt eine solche nucleophile Addition intramolekular durch die Hydroxy-Gruppe des Kohlenstoff-Atoms C5 an das Kohlenstoff-Atom C1 der Carbonyl-Gruppe (B3). In seiner Halbacetalform enthält das Glucose-Molekül somit einen Sechserring aus einem Sauerstoff-Atom und fünf Kohlenstoff-Atomen (Pyranring) und die Carbonyl-Gruppe existiert als solche nicht mehr, sie ist „maskiert“. Glucose ist eine Glucopyranose (B1). Die Ausbildung der Ringstruktur nach B3 hat mehrere Folgen. So wird durch die Maskierung der im kettenförmigen Glucose-Molekül sehr leicht oxidierbaren Aldehyd-Gruppe ein „Schutz“ gegen Oxidationsmittel erreicht. Mit der intramolekularen Addition an die Carbonyl-Gruppe entsteht zudem ein weiteres asymmetrisches Kohlenstoff-Atom (C1 in B3), also ein neues Chiralitätszentrum im Glucose-Molekül (B3). Von den beiden Isomeren (B3, B4) existiert im reinen, festen Zustand ausschließlich die a-D-Glucose. In wässriger Lösung reagiert diese über die offenkettige Form zu b-D-Glucose, bis sich schließlich im Gleichgewicht ein Gemisch aus ca. 40% a-D-Glucose und ca. 60 % b-D-Glucose ergibt. Bei einem Fructose-Molekül (vgl. S. 215, B6) sind die Keto-Gruppe des Kohlenstoff-Atoms C2 und eine Hydroxy-Gruppe des Kohlenstoff-Atoms C5 oder C6 an der Halbacetalbildung beteiligt. Im ersten Fall wird ein Fünferring mit einem Sauerstoff-Atom (Furanring) gebildet und Fructose liegt als Fructofuranose vor (B2). Im zweiten Fall entsteht Fructopyranose, deren Mole küle einem Sechserring mit Sauerstoff-Atom enthalten. OH OC C C CC CH2OH H OH H H OH HO H H 1 23 4 5 6 b -D-Glucosea -D-Glucose Kettenstruktur = C CH OH CHO H CH OH CH OH CH2OH H O 5 6 4 3 2 1 Aldehyd-Gruppe Ringstruktur OHC C C CC CH2OH H OH H H OH HO H H 1 23 4 5 6 O OC C C CC CH2OH H OH H H OH HO H H OH 1 23 4 5 6 3377_01_01_2012_Kap4_212_273 23.09.14 06:31 Seite 218 Nu r z u P üf zw ec ke n Ei ge nt um d es C .C . B uc hn er V er la gs